结构坍塌？过充对NMC532材料结构的影响

　　在目前的锂离子电池设计中，电池中所有的Li元素都是由正极提供，充电的时候Li从正极脱出，嵌入到负极之中，放电的过程恰好相反。在正常的情况下，我们会将正极的脱锂量控制在一个合理的范围内，既能充分发挥正极材料的潜力，又不会引起正极结构的坍塌，从而保证锂离子电池的安全性和循环寿命。但是在特殊情况下，例如BMS损坏、故障等，会导致锂离子电池发生过度充电，从而引发安全问题和电池性能损伤。

　　一般我们认为在过度充电的情况下，锂离子电池内部会发生一下反应：1）电解液分解，过度充电导致正极电势持续升高，当正极电势高于4.5V时，常规的有机碳酸酯类电解液就开始分解，造成安全问题；2）负极析Li，在锂离子电池设计时负极容量都会高于正极，我们称之为冗余或NP比，通常而言负极容量会比正极高10-30%。但是在过充时，正极会脱出过量的Li，从而超出负极的容量，导致金属Li在负极表面析出，这不仅仅会导致电池性能损坏，严重的情况下还会导致内短路的发生，引起安全事故；3）正极材料的结构坍塌，目前锂离子电池主流的三元材料和LCO材料等都属于层状结构，其理论容量可达270mAh/g，但是其中仅有部分Li能够可逆脱出，例如对于LCO材料，可逆容量大约为140mAh/g，继续脱出Li会导致正极材料的层状结构失去支撑，发生结构坍塌，从而导致正极材料失效。

　　针对层状结构的正极材料在过充中会发生结构破坏的问题，美国阿贡国家实验室、桑迪亚国家实验室和橡树岭国家实验室的Javier Bareño等人对NMC532材料在过充中结构的变化进行了深入的研究，发现NMC532材料在过充后并没有像我们想象的那样发生了结构坍塌，而是维持了层状结构，但是在正极表面形成了一层含有较多C和O的电解液分解产物。同时还发现在过充后，负极SEI膜消耗了较多的Li，并且部分锂以金属Li 的形式在负极析出，导致重放电到0%SoC后NMC532材料中的Li含量出现了明显的下降。

　　Javier Bareño等首先在橡树岭国家实验室ORNL利用NMC532/石墨制备了1.5Ah软包电池，然后在桑迪亚国家实验室SNL将上述的软包电池分别充电到100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC状态（其中充电到250%SoC导致了电池泄漏），然后将上述的电池放电到0%SoC进行解剖，研究过充对于正极材料结构的影响。

　　上图为充电到不同SoC状态后，然后放电到0%SoC的正极的XRD衍射图谱，对比其他几个衍射峰，我们惊奇的发现，虽然这些正极都经历了不同程度的过充，但是正极材料的基本结构并没有遭到破坏，仅仅是衍射峰的宽度少有增加，意味着电池材料内部产生了一定的应力。

　　这一点也可以也可以从SEM图片（下图）中得到佐证，从下图可以看到，虽然经历了过充的考验，但是NMC532材料的颗粒形状仍然清晰可辨，二次颗粒的形貌没有发生显著的改变。

　　虽然从结构上来看，NMC532材料没有发上显著的结构变化，但是从局部的Li含量（如下图所示）来看，当充电超过120%SoC后，虽然放电到0%SoC，NMC532材料中的Li含量仍然不能恢复到初始状态，并且充电SoC越高，完全放电后正极材料中所含的Li越少。这一方面是因为正极材料的结构衰变，但是更可能的原因还是过充电的过程中负极SEI膜的生长消耗Li或者部分Li以金属Li的形式在负极表面析出，消耗了较多的Li，导致重新嵌入正极的Li明显减少。

　　为了进一步研究过充电对于NMC532材料结构的影响，Javier Bareño利用XPS对不同程度过充电后的电池材料进行了分析，正极材料的主要变化体现在O1s和P2p两个衍射峰的强度变化上，从O1s的衍射峰的强度变化上可以看到，材料中存在两种类型的O，一种是530eV处所对应的电负性更强的O，例如金属氧化物中的氧以及NMC532中的氧，另外的一种就是533eV所对应的电负性较弱的O，例如有机物中的O元素。从这两种O的数量上来看，对于530eV对应的电负性更强的O的数量在过充到180%SoC之前都没有太大的变化，主要是在过充到250%后才出现了较大的增加，但是有机物中的O的含量随着过充的程度提高而增加，表明在过充的过程中正极表面产生了较多的电解液分解产物。P2p峰主要对应的电解液的分解产物P2O5，在过充后这一峰的强度发生了明显的升高，表明正极表面的电解液分解产物增多，这与上面的O1s的分析结果一致。

　　从上述的分析来看，正极材料中的Li含量在过充超过140%SoC后，随着过充程度的提高而快速降低，这些损失的Li很大的程度上是被负极SEI膜生长所消耗或者在负极表面形成金属Li析出。从XRD研究发现，过度脱Li并没有导致正极NMC532结构的破坏，过充电后的正极材料仍然保持了层状结构。但是过充却导致了电解液在正极表面分解，随着过充程度的增加，正极表面的电解液分解产物也在相应增多，在过充电达到250%SoC后，会导致电解液发生热分解，产生了较多的气体，从而导致了电池的泄漏。