摆脱氧气瓶 自由呼吸！Nature报道首个“真”锂空气电池

与传统燃油汽车相比，电动汽车有很多优势，比如不依赖有限的化石能源、不产生尾气、使用成本和维护成本低等等。但电动汽车也存在限制其发展的核心问题，那就是电池。目前市面上电动汽车使用的锂离子电池性能差强人意，充满电的续航能力一般在300-500公里，如果希望跑的更远，则需要增大电池体积和重量，而这又势必会对汽车的结构设计提出挑战，并且过大的自重又会反过来影响汽车的续航。在锂离子电池可能的替代者中，锂空气电池(lithium-air battery)的能量密度要高5-10倍，是公认的希望之星。正如其名，锂空气电池利用金属锂与空气中的氧反应产生的能量来转化为电能，这种好似生物呼吸的充放电过程也让这种电池得名“呼吸电池(breathing battery)”。因为氧来自空气而无需预存在电池系统中，金属锂又具有较低的密度，所以锂空气电池的理论能量密度要远超过锂离子电池。这意味着，电动汽车可以使用更小巧轻便的电池，同时续航能力还可超越传统燃油汽车。

锂离子电池与锂空气电池放电过程比较。

不过，空气中并不只含有氧气，还有其他各种气体，比如氮气、二氧化碳、水蒸气等等。氮气还好说，化学反应性并不强，但二氧化碳和水蒸气完全可以与电池中的锂发生反应，产生的副产物会覆盖电极，使其很快丧失活性甚至引起电池短路。这一问题让不少锂空气电池不得不只能在纯氧环境中工作，从“锂空气电池”变成“锂氧气电池”，这样一来，“背上氧气瓶”的锂空气电池不仅能量密度优势几乎丧失殆尽，还增添了氧气瓶这个额外的安全风险因素。如何才能使得这种“呼吸电池”像病人恢复健康那样摆脱氧气瓶而自由呼吸?这个问题困扰了众多科学家多年。最近，美国伊利诺伊大学芝加哥分校(UIC)的Amin Salehi-Khojin教授和阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)的Larry A.Curtiss博士等人找到了一种革命性的方法，他们在Nature杂志报道了一种能在空气中工作的长寿命锂空气电池，实验数据表明在模拟空气中这种锂空气电池具有长达700次充放电循环的寿命。

本文部分作者(从左至右)：Robert Klie、Mohammad Asadi(一作)、Amin Salehi-Khojin和Fatemeh Khalili。图片来源：Jenny Fontaine/UIC[1]

回顾过往的研究，Larry Curtiss博士说，“也有一些研究者尝试构建锂空气电池，但由于循环寿命较差而失败了。”[1]那么，他们是如何成功的呢?

为了让锂空气电池能在含氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气的模拟空气氛围中长时间工作，研究者采用了两套策略来抑制其中的副反应。第一，对电池的金属锂负极进行碳酸锂/炭的涂层保护。这种多孔材料涂层仅允许锂离子通过，而将模拟空气的成分排除在外，由此保护锂负极。第二，正极材料采用此前报道过的二硫化钼纳米片材料，电解质使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM-BF4)和二甲亚砜(DMSO)混合物。这套电池系统可以避免那些在二氧化碳和水存在下生成的副产物，从而大幅延长电池寿命。

新型锂空气电池结构示意图。

碳酸锂/炭保护层通过锂和二氧化碳的电化学反应直接沉积在锂负极上，研究者通过扫描电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、电子能量损耗能谱进行了表征(下图)。对电池充放电51次，数据表明带保护层的锂负极稳定性优异，平均每次循环的锂损失不超过0.03%。而电化学阻抗谱显示带保护层的锂负极的阻抗为550千欧姆，这比没有保护的锂负极高了约20倍，说明锂负极上的确形成了绝缘的保护层。

对带保护层锂负极的表征。

接着研究者在模拟空气氛围中测试了这种新型锂空气电池。模拟空气包含79%的氮气、21%的氧气、500 p.p.m的二氧化碳，湿度45%，温度25摄氏度。测试结果让人十分满意，这种新型锂空气电池在700次充放电循环中没有发生任何故障。很显然，这是负极碳酸锂/炭保护层的功劳，因为如果使用没有保护的锂负极，相同的电池结构只能循环11次。研究者还发现，碳酸锂/炭保护层太厚或者太薄都对电池的性能不利，循环沉积10次所得保护层厚度最佳。对于放电过程在正极上产生的放电产物，研究者也进行了表征，验证了该产物只包含过氧化锂，而没有碳酸锂和氢氧化锂这两种与二氧化碳和水有关的副产物。另外，EMIM-BF4和DMSO混合物电解质也表现出了良好的稳定性，经历550个充放电循环而没有明显变化。研究者还通过微分电化学质谱原位检测产生以及消耗的气体，从而定量研究电池充放电过程中的电化学反应。实验结果证明，在充放电过程中通过双电子转移过程发生了可逆的过氧化锂形成和分解。

锂空气电池中的正极性能研究。

除了研究了放电产物的形貌和组分，研究者还通过密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学模拟来进行机理研究，进一步解释为什么这种结构的锂空气电池能够在模拟空气氛围中长时间稳定地工作。

实验室制备的锂空气电池器件。

“我们的锂空气电池设计代表了电池领域的一场革命，”Amin Salehi-Khojin教授说，“这种真正的锂空气电池的首次问世，是发展‘超越锂电’电池的重要一步。不过，想要将其商业化我们还有更多工作要做。”

A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

Nature,2018,555,502-506,DOI:10.1038/nature25984