耐高温、耐焦化、耐硫的Ni/BZY基质子陶瓷燃料电池

质子陶瓷燃料电池(PCFC)可以像高温固态氧化物燃料电池(SOFC)一样直接使用氢气和烃作为燃料产生电能，燃料使用效率可大于50%。但以前大多数有关直接烃燃料电池的研究都集中在基于氧离子传导电解质的固体氧化物燃料电池方面，当这种燃料电池直接使用烃化合物和/或含硫燃料时通常发生碳沉积(焦化)和硫中毒，从而导致电池性能随时间严重衰减。尽管质子陶瓷燃料电池表现出良好的电性能和抗结焦性，但是以前的研究对其一直没有系统的对比研究。

来自科罗拉多州矿业大学的Chuancheng Duan(一作，中文名可能是段传成，2012年毕业于大连理工，毕业后在大连化物所1年)和Ryan O’Hayre(通讯)等人在不对电池结构进行更改的基础上，使用了11种燃料对质子陶瓷燃料电池进行了测试，对PCFC进行了系统的研究。

图1 使用不同燃料的PCFC的性能

图2 (a) PCFC和烃重整机理，水煤气转换反应，硫清洗和碳清洗的示意图;(b)碳清洁机理

作者直接使用11种未经过预处理的燃料，但燃料电池都表现出了优异的性能，特别是NH3和CH3OH燃料的性能几乎接近于纯氢，即使是使用受到H2S污染的天然气运行1000小时以后，电池性能也未严重下降。PCFC可以保持比比的SOFC更高的工作电压，特别是高燃料利用率。对于所有的燃料来说，PCFC在运行期间都没有观察到焦化迹象，温度也未有大的波动，在大部分情况下电池每1000小时的性能衰减率<1.5%。这是因为PCFC高温运行之后会在电解质相生成均匀的Ni纳米涂层，这种涂层可以与BZY(钇掺杂锆酸钡BaZr0.8Y0.2O3–δ)合作抑制焦炭的产生，同时它们还可以通过自清洁除硫机制耐受更大量的硫中毒。

更深一步解释是：PCFC的电解液具有高碱性，而常见的SOFC则酸性较高，因此表面的化学差异可以极大的影响电极的性能。BZY / BCY的水合作用可以增加表面和两相界面处的O:C比率，有助于提高碳化阻力，阳极中质子传导陶瓷颗粒的存在还可以抑制硫的吸附并有助于硫去除。密度泛函理论研究表明，在Ni(111)和Ni(211)表面上，COOH(Ni)最可能形成三种含碳羟基物种之一。以前的研究表明，WGS(water–gas shift)的速率决定步骤反应是COOH(Ni)的形成。焦炭的去除率与COOH(Ni)的生成速率直接成正比。

图3 在PCFC工作过程中，阳极原位析出镍纳米粒子的过程。

图4 在260°C和550°C之间循环使用氢燃料的PCFC循环的热循环测量

热稳定性对于燃料电池的商业化至关重要。对使用氢做燃料的PCFC进行快速热循环，在每个热循环和全部32个热循环完成之后，电池的电流密度可恢复到其初始电流密度的> 99.5%，这表明PCFC电池材料具有高度稳定的固有的热循环能力。Ni-BZY基PCFC器件所展示的优异的燃料适应性和长期耐久性，以及其固有的的热循环稳定性，突出了该技术的广阔的前景及巨大的商业应用潜力。

参考文献：

Chuancheng Duan, Robert J. Kee, Huayang Zhu, Canan Karakaya, Yachao Chen, Sandrine Ricote, Angelique Jarry, Ethan J. Crumlin, David Hook, Robert Braun, Neal P. Sullivan & Ryan O’Hayre, Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells, Nature 557, 217-222 (2018)