富锂锰材料(LMR)电压衰减机制终被发现

第一作者：Enyuan Hu、Xiqian Yu、Ruoqian Lin

第一单位：美国布鲁克海文国家实验室、中国科学院物理研究所

本文通讯：Xiqian Yu、Jun Lu、Huolin L. Xin

本文亮点

(一)研究的系统性：采用原位/非原位、由表及里、从集体到单个颗粒对象研究;

(二)氧气释放和循环过程中过渡金属离子平均价态持续降低是导致电压衰减的根源;

(三)LMR材料中大量的不完全暴露空隙为氧气释放提供通道，由此又加剧空隙数量和尺寸的增加，形成"恶性循环"加速电压衰减;

(四)LMR中Co元素的存在有利于结构的稳定;

(五)电压衰减可以通过改善材料的热稳定性解决，如表面涂层(AlF3)和改性能够有效减少氧气释放以效抑制电压衰减。

核心解读

富锂锰(LMR)层状材料具有280 mAh/g的可逆容量，被认为是锂离子电池正极最有应用前景的材料之一。然而，LMR仍然有许多问题阻碍其在商业上的大规模应用。其中一个最主要问题是电压衰减。为了克服这个问题，我们需要对电压衰减的机制有一个基本的了解。目前认为“层到尖晶石相变”是电压衰减的主要原因之一。由于层状和尖晶石相的不同之处在于锂和过渡金属阳离子如何排列在每个金属层中，因此层到尖晶石结构的相变表明过渡金属迁移必须参与该相变过程。

虽然大量研究成果为LMR材料中与电压衰减相关的晶体结构变化提供了有价值的解释。然而，这种晶体结构变化与电压衰减之间的根源：循环过程中材料中每种元素对容量衰减的影响，结构如何重组、何时相变，如何通过材料颗粒进行相变传播尚未进行彻底研究。

研究人员采用多长度X射线光谱和三维电子显微成像技术对充电放电循环期间的典型LMR材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)进行原位和非原位研究。通过从表面到体积的探测，以及从单个到整个颗粒集合的探测，发现由于LMR材料氧气的释放，导致每种类型的过渡金属阳离子的平均价态持续降低。除了Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+，O2-/O-的原始氧化还原电对之外，这种还原还激活了较低电压的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原对，直接导致电压衰减。研究还表明氧释放导致微观结构缺陷，例如在颗粒内形成大孔，这也将加剧电压衰减。

此外，还证明在电化学循环过程中降低电压衰减与改善热稳定性之间具有一定的相关性。由此通过材料表面改性以具备更好的热性能稳定性，在循环过程中抵抗电压衰减时将具有更好的结构稳定性。

图文导读

图1. Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的电化学性能

图2.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在不同循环次数下不同元素的XAS

图3.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2氧化还原的演变过程。(a)不同循环圈数下每种元素的对放电容量的贡献，(b)由于电子结构变化导致费米能级升高的佐证(c)对于不同的氧化还原电对，Mn和Co将涉及不同的能级。

图4.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的表面降解产生更高的过电位。(a)样品在不同循环圈数下充电态的PEY O K-edge XAS，(b)第1和第130圈时充(圆圈)放电(曲线)样品的PEY O K-edge XAS，(c)样品在不同圈数下的PEY O K-edge XAS，(d)演示Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建，以及循环过程中碳添加剂的降解过程。

图5.材料中直接暴露和隐藏毛孔的EELS图

图6.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2涂有和未涂有AlF3涂层之间的热稳定性比较。 (a)原位加热的XRD结果(实验期间两种材料均处于充电状态)，表明未涂覆的样品比涂覆的样品更早地经历相变。 R代表菱形相(R3m +)，S代表尖晶石相(Fd3m)，(b)在原位加热实验期间两种样品的氧气释放情况，表明未涂覆的样品释放氧气所需的温度低于涂覆的。

Enyuan Hu, Xiqian Yu, Ruoqian Lin, Xuanxuan Bi, Jun Lu, Seongmin Bak,, Kyung-Wan Nam, Huolin L. Xin, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Kahlil Amineand Xiao-Qing Yang, Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release, Nature Energy 2018, http://doi.org/10.1038/s41560-018-0207-z.