高性能钾离子电池材料研究取得重要进展

2018-08-28 11:55:58 北京大学　点击量：评论 (0)

新能源是当今科学研究的热点，储能技术成为目前调节可再生能源稳定性的重要支撑。尤其是移动储能系统，在全世界范围内得到了长足的发展，但仍然存在一些瓶颈问题亟待解决。

新能源是当今科学研究的热点，储能技术成为目前调节可再生能源稳定性的重要支撑。尤其是移动储能系统，在全世界范围内得到了长足的发展，但仍然存在一些瓶颈问题亟待解决。近日，工学院郭少军课题组在新型钾离子电池材料研究方面取得重要进展，成功地制备类石墨烯结构的超薄VSe2纳米片和二维层状MoSe2/C核壳结构材料增强钾离子存储，并对其储钾机理进行深入探索。相应结果都发表在材料领域的顶级期刊Advanced Materials上(2018, 1801812; 2018, 1800036)。

近年来，北京大学工学院郭少军课题组在碱金属离子电池、锂硫电池、锌空气电池以及固态和离子凝胶电解质等储能领域开展研究工作，并取得一定进展。他们借鉴了自然界中蚁穴结构可以快速交换空气的特点，设计出了特殊官能团修饰的二氧化硅作为骨架的离子凝胶电解质，并研究了其抑制锂枝晶生长的机理 (Energy Environmental Science 2017, 10, 1660);研究了具有强耦合作用的碳纳米片/碳化钼纳米簇空心纳米球作为高性能质子惰性锂空气电池(Small 2018, 14, 1704366);利用MXene导电性好和层状结构的特点以及和具有硫空位缺陷的1T-2H MoS2的优点，设计出MXene/1T-2H MoS2-C复合材料实现高性能锂硫电池 (Advanced Functional Materials 2018, 1707578);在碱金属电池方面，研究了SnSe纳米片和原位耦合碳纳米片/MoS2等过渡金属硫族化合物作为钠离子电池负极材料，以及介孔碳和硫氧双掺杂的硬碳微米球作为钾离子电池负极材料 (Advanced Energy Materials 2017, 7, 1701648;Advanced Materials 30, 1706085; Advanced Energy Materials 2018, 1800171; Small 2017, 13, 1702228 )。

由于地壳中钾的丰度较高以及成本低等优势，最近，钾离子电池(KIBs)在储能领域受到科研人员更多的关注。然而，其发展仍然处在起步阶段。由于钾离子体积较大、动力学缓慢等因素，导致钾离子电池差的倍率性能，较低的比容量和循环稳定性。因此，开发具有良好性能的电极材料以及研究钾离子电池的储钾机理显得十分必要。由于层状过渡金属硫族化合物(TMDs)其特殊的物理和化学特性，在电化学领域受到了极大关注。VSe2是一种典型的金属TMDs成员，拥有与石墨层状结构类似的晶体结构，相邻层叠置在一起，沿着c轴方向有着弱的范德华层间作用力。而MoSe2作为经典的二维层状材料，具有较高的层间距和电导率。两种硒化物都有利于大离子半径的碱金属粒子的扩散，这对于高的能量密度是非常有利的。

图1. (a) 超薄VSe2纳米片的透射电镜图;(b) VSe2的投影态密度图;(c) 不同扫速下的电容贡献百分比图;(d) VSe2纳米片的倍率性能图;(e) 超薄VSe2纳米片中可逆储存K+的示意图。

郭少军课题组通过一种简单胶体合成法成功地制备了金属类石墨烯VSe2超薄纳米片，其具有高比容量、倍率性能和循环稳定性(图1)。独特的类石墨烯纳米结构可有效增大电极/电解液的接触面积，促进电子/K+传输，提供丰富的活性位点，引起显著的赝电容行为，并有助于在反复循环过程中维持结构完整性。类石墨烯VSe2超薄纳米片展示优异的电化学性能，高的比容量(在100 mA/g时为366 mAh/g)，优异的倍率性能(在2000 mA/g时为169 mAh/g)，以及持久的循环性能(在2000mA/g下循环500次后容量保持率高达87.3%);合成的MoSe2/C核壳结构材料具有半空心结构，类似于开心果壳结构，在表面包覆了一层超薄非晶碳。这种特殊的结构有利于钾离子和电子的转移，在充放电过程中缓冲体积膨胀，防止活性物质溶解到电解液中，而且其半空心结构提高了电池的体积能量密度(图2)。在200 mA/g的电流密度下，经过100次循环具有322 mAh/g的比容量。当电流密度提高到1000 mA/g时，经过1000次循环，仍能达到226 mAh/g的比容量，显示出优异的电化学性能。过渡金属硒化物显著的电化学性能可归因于其多电子转移、独特的二维结构、快速K+扩散、高电子电导率，以及在嵌钾/脱钾的过程中显著的赝电容行为。第一原理计算表明，层状过渡金属硒化物具有较大的吸附能和较低的扩散势垒，证实了优良的电化学反应动力学。